Wolfram

český názevWolfram
latinský názevWolframium
anglický názevTungsten
chemická značkaW
protonové číslo74
relativní atomová hmotnost183,84
perioda6
skupinaVI.B
zařazenípřechodné kovy
rok objevu1783
objevitelFausto Elhuyar
teplota tání [°C]3422
teplota varu [°C]5660
hustota [g cm-3]19,3
hustota při teplotě tání [g cm-3]17,6
elektronegativita2,36
oxidační stavyII ˜ VI
elektronová konfigurace[Xe]4f14 5d4 6s2
atomový poloměr [pm]193
kovalentní poloměr [pm]146
specifické teplo [J g-1K-1]0,13
slučovací teplo [kJ mol-1]35,4
skupenské teplo tání [kJ mol-1]800
tepelná vodivost [W m-1 K-1]173
tepelná roztažnost [K-1]4,5.10-6
elektrická vodivost [S m-1]1,8.107
měrný el. odpor [10-6 Ω.m]0,0536
1. ionizační potenciál [eV]7,98
tvrdost podle Mohse7,5
tvrdost podle Vickerse [MPa]3430
tvrdost podle Brinella [MPa]2570
modul pružnosti ve smyku [GPa]161
modul pružnosti v tahu [GPa]411
bod supravodivosti [K]0,015
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce wolframu

Chemický prvek wolfram je bílý lesklý kov, který se vyznačuje značnou chemickou odolností. Wolfram je po chromu druhý nejtvrdší kov a má nejvyšší teplotu tání ze všech kovů.

Za laboratorní teploty reaguje pouze s fluorem za vzniku fluoridu wolframového WF6:

W + 3F2 → WF6

S chlorem reaguje za vzniku chloridu wolframového WCl6 až za teploty nad 500°C, se sírou a selenem se slučuje až při teplotách nad 800°C. S oxidem uhelnatým reaguje práškový wolfram již při teplotě 200°C za vzniku hexakarbonylu [W(CO)6]. Kompaktní kovový wolfram nereaguje s běžnými kyselinami, s lučavkou královskou a koncentrovanou kyselinou dusičnou reaguje velmi pomalu a pouze na svém povrchu. Nejlepším rozpouštědlem wolframu je horká směs koncentrovaných kyselin dusičné a fluorovodíkové:

W + 4HF + 2HNO3 → H2[WO2F4] + 2NO + 2H2O

Velmi ochotně reaguje s alkalickými oxidačními taveninami, např. NaClO3, Na2O2 nebo KNO3 za vzniku wolframanů:

6W + 6NaClO3 → 3Na2WO4 + 2WO3 + WCl6
W + 2KNO3 → K2WO4 + 2NO

S peroxidem vodíku reaguje práškový wolfram již za normální teploty:

W + 2H2O2 → WO2 + 2H2O
WO2 + 2H2O2 → H2WO4
3H2WO4 + 2H2O2 → H2W3O12 + 4H2O

V alkalickém prostředí ochotně probíhá reakce wolframu s hexakyanoželezitany:

W + 6K3[Fe(CN)6] + 8KOH → K2WO4 + K4[Fe(CN)6] + 4H2O

Wolfram je i za normální teploty silně korodován vodným roztokem chloridu železitého nebo amoniaku a amoniakálními roztoky dvoumocné mědi. Při teplotě 600°C probíhá reakce wolframu s vodní párou:

W + 2H2O → WO2 + 2H2

Při teplotě nad 400°C se wolfram snadno slučuje se sirovodíkem:

W + 2H2S → WS2 + 2H2

Sloučeniny wolframu

Ve sloučeninách vystupuje wolfram nejčastěji v oxidačním stupni VI obvykle ve formě wolframanů [WO4]-2, méně často se vyskytuje jako kation W6+. Sloučenin, ve kterých se vyskytuje šestimocný wolfram ve formě kationu je známo pouze několik, jedná se zejména o fluorid, chlorid, bromid, sulfid a oxid. Kromě běžných oxidů WO3 a WO4 vytváří také oxidy poněkud exotických struktur W4O11 nebo W10O29. Wolfram má silný sklon k tvorbě komplexních aniontů (parawolframany) se zajímavou strukturou a ještě zajímavějšími názvy. Postupnou kondenzací wolframanů v kyselém prostředí mohou vznikat např. henikosaoxohydrogenhexawolframany [HW6O21]-5, ditetrakontaoxodihydrogendodekawolframany [H2W12O42]-10 nebo tetrakontaoxodihydrogendodekawolframany [H2W12O40]-6. Parawolframan amnonný (NH4)10[H2W12O42]·4H2O slouží k přípravě téměř všech dalších sloučenin wolframu.

Jednoduchý analytický důkaz wolframanů se provádí v kyselém prostředí přídavkem chloridu cínatého nebo kovového zinku, přítomnost wolframanů se projeví vznikem modrého koloidního roztoku nebo intenzivně modré sraženiny, tzv. wolframové modře. Wolframová modř je sloučenina, která nemá jednoznačně definované složení, nejčastěji se pro ni udává chemický vzorec HxWO3 (x = 0,1 - 0,5).

Výskyt wolframu v přírodě

Průměrný obsah wolframu v zemské kůře je 1,25 ppm. Přírodní wolfram je směsí pěti stabilních izotopů. Největší podíl (30,7 %) připadá na izotop 184W. Uměle bylo připraveno celkem 28 radioaktivních izotopů wolframu s nukleonovými čísly mezi 158 - 190.

V přírodě se wolfram nalézá v přibližně padesáti minerálech. Nejdůležitější wolframové rudy jsou wolframit (Fe,Mn)WO4, ferberit FeWO4, hübnerit MnWO4, scheelit CaWO4 a stolzit (raspit) PbWO4. Stolzit byl objeven v roce 1845 na Cínovci v Krušných horách, pojmenován byl na počest významného mineraloga a teplického lázeňského lékaře Jana Antonína Stolze.

Nejvyšší obsah wolframu (93,45 % W) má nerost qusongit, chemicky se jedná o karbid wolframu WC.

Produkce a zásoby

Největší množství wolframových rud se těží v Číně, v roce 2012 dosáhla čínská těžba wolframu hodnoty 62 kt, na druhém místě je Rusko s těžbou 3,5 kt, v Kanadě se vytěžilo 2 kt. Největším evropským producentem wolframu je Rakousko (975 t), Portugalsko (799 t) a Španělsko (303 t). Největší těžitelné zásoby wolframových rud jsou v Číně - 1,9 Mt, Rusku - 250 kt a USA - 140 kt.

Ložiska wolframu v ČR

Zásoby wolframu v ČR činí 70,2 kt ve čtyřech evidovaných ložiscích, schválené prognózní zdroje wolframu obsahují dalších 13 kt wolframu. Nejbohatší rudu (kovnatost až 1,32 % W) skrývá stratiformní ložisko Au-W rud Kašperské Hory, kde sheelit tvoří vtroušeniny a pásky v podloží zlatonosných křemenných žil. Bohaté zásoby šumavského wolframu jsou vzhledem ke střetu zájmů s ochranou životního prostředí vedeny jako nebilanční, stejný osud potkal i zdejší zásoby zlata. V oblasti Krušných hor je časté wolframitové zrudnění v křemenných žílách a žilnících.

V roce 2010 bylo do ČR dovezeno 74 t wolframových rud nebo jejich koncentrátů a 260 t kovu.

Výroba wolframu

Technologie výroby wolframu se skládá ze dvou základních kroků, nejprve probíhá poměrně složitá příprava a rafinace kyseliny wolframové, poté následuje redukce oxidu wolframového na práškový wolfram.

Výroba kyseliny wolframové z wolframitu, hübneritu a příbuzných rud začíná flotací a magnetickou separací. Vzniklý rudný koncentrát se nejprve oxidačně praží, pražením se odstraní hlavní příměsi síry a arsenu. Následuje loužení kyselinou sírovou, při kterém se odstraňují další nečistoty, zejména fosfor. Dalším krokem je tavení rudného koncentrátu se sodou nebo hydroxidem sodným v plamenné peci při teplotě 800-900°C. Při alkalickém tavení vzniká rozpustný wolframan sodný:

(Fe,Mn)WO4 + Na2CO3 → Na2WO4 + CO2 + (Fe,Mn)O2

Wolframan sodný se vylouží vodou a podrobí se působení koncentrované kyseliny chlorovodíkové za vzniku žluté sraženiny kyseliny wolframové:

Na2WO4 + 2HCl → H2WO4 + 2NaCl

Technologie výroby kyseliny wolframové ze sheelitu je podstatně jednoušší, není nutno používat alkalické tavení, na rudný koncentrát se působí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, produktem je přímo kyselina wolramová:

CaWO4 + 2HCl → H2WO4 + CaCl2

Vysrážená surová kyselina wolframová obsahuje značný podíl železa i dalších nečistot a k získání čistého oxidu wolframového se musí se rafinovat. Obvykle se reakcí s vodným roztokem amoniaku připraví parawolframan amonný (NH4)10[H2W12O42], který se čistí frakční krystalizací. Překrystalizovaný parawolframan se termickým rozkladem převede na čistý oxid wolframový:

(NH4)10[H2W12O42]·4H2O → 12WO3 + 10NH3 + 11H2O

Posledním krokem při výrobě wolframu je redukce čitého oxidu na práškový wolfram. Jako redukční činidlo se používá vodík, uhlík nebo zinek. Redukce oxidu wolframového vodíkem probíhá ve dvou stupních:

WO3 + H2 → WO2 + H2O
WO2 + 2H2 → W + 2H2O

První reakce probíhá v rozmezí teplot 500-700°C, druhý stupeň redukce probíhá za teploty 1000-1100°C. Redukce oxidu wolframového uhlíkem se provádí v niklových kelímcích při teplotě 1300-1400°C, redukce práškovým zinkem probíhá v redukční atmosféře vodíku nebo oxidu uhelnatého při teplotě 800°C podle rovnice:

WO3 + 3Zn → W + 3ZnO

Vzniklý oxid zinečnatý se z reakční směsi odstraní promýváním kyselinou chlorovodíkovou.

Práškový wolfram se slinováním ve vodíkové atmosféře při teplotě 3000°C a kováním převádí na kompaktní kovový wolfram nebo se z něj střídavým působením kyseliny chlorovodíkové a hydroxidu sodného připravuje koloidní wolfram. Pro běžné technické využití se wolfram obvykle připravuje ve formě slitiny se železem jako ferowolfram.

Praktické využití

Wolfram se nejčastěji používá k výrobě vláken žárovek, elektrod zapalovacích svíček, antikatod rentgenových lamp, termoelektrických článků, svařovacích elektrod a slinutých i litých karbidů. Pseudoslitina wolframu s chromem připravená matodami práškové metalurgie slouží k výrobě rychlořezných ocelí. Pro svou značnou hustotu a vhodné mechanické vlastnosti se wolfram spolu s uranem používá ke konstrukci průbojných protipancéřových projektilů a nachází i další rozsáhlé využití ve zbrojní výrobě. Těžké slitiny na bázi wolframu se používají ke konstrukci rotorů gyroskopů, rotačních regulátorů nebo vyvažovacích prvků listů vrtulníkových rotorů. Hodnota koeficientu tepelné roztažnosti wolframu je velice blízká koeficientu tepelné roztažnosti tvrzeného skla, wolfram se proto používá ke konstrukci těsnění sklo-kov ve výkonných světelných zdrojích.

Wolframan barnatý BaWO4 a wolframan zinečnatý ZnWO4 se používají jako bílé pigmenty, kyselina wolframová jako žlutý pigment, wolframan sodný Na2WO4 se používá pro nehořlavé úpravy textilu. Wolframan vápenatý CaWO4 má luminoforní vlastnosti, používá se k výrobě zářivek. Velmi tvrdý karbid W2C spolu s kobaltem tvoří známou tvrdou slitinu vidium. Sulfid wolframičitý WS2 je využíván jako katalyzátor při hydrokrakování a jako průmyslové mazivo. Jako průmyslové mazivo je využíván také selenid wolframičitý WSe2. Oxid wolframový na křemelině je katalyzátorem při výrobě ethanolu přímou hydratací ethylenu. Karbid wolframu WC se používá k výrobě obráběcích nástrojů, hrotů per a k výrobě protipancéřové munice, jako účinný reflektor neutronů se používá v jaderné technice. Fluorid wolframový WF6 je důležitou látkou při výrobě polovodičů. Hexakarbonyl wolframu [W(CO)6] se používá jako katalyzátor polymerace olefinů a k pokovování keramiky. Borid W2B5 a silicid WSi2 se používají jako ochranné povlaky na břity obráběcích nástrojů a na namáhané strojní součásti.

V době národního obrození navrhoval Presl pro wolfram český název těžík, Amerling navrhl pojmenování chvořík.

Zdroje

tantal ← wolfram → rhenium