Zirkonium

český názevZirkonium
latinský názevZirkonium
anglický názevZirconium
chemická značkaZr
protonové číslo40
relativní atomová hmotnost91,224
perioda5
skupinaIV.B
zařazenípřechodné kovy
rok objevu1789
objevitelM. H. Klaproth
teplota tání [°C]1852
teplota varu [°C]4377
hustota [g cm-3]6,4
hustota při teplotě tání [g cm-3]5,8
elektronegativita1,33
oxidační stavyII, III, IV
elektronová konfigurace[Kr]4d2 5s2
atomový poloměr [pm]206
kovalentní poloměr [pm]148
specifické teplo [J g-1K-1]0,27
slučovací teplo [kJ mol-1]16,9
tepelná vodivost [W m-1 K-1]22,7
elektrická vodivost [S m-1]2,3.106
1. ionizační potenciál [eV]6,6339
2. ionizační potenciál [eV]13,13
3. ionizační potenciál [eV]22,99
tvrdost podle Mohse5,0
tvrdost podle Vickerse [MPa]903
tvrdost podle Brinella [MPa]650
modul pružnosti ve smyku [GPa]33
modul pružnosti v tahu [GPa]68
skupenství za norm. podmíneks

Chemické vlastnosti a reakce zirkonia

ZirkoniumChemický prvek zirkonium je znám ve dvou formách. Lesklé kovové zirkonium a černé práškové zirkonium, které je pyroforní. Jsou známy dvě krystalografické modifikace, šesterečné α-Zr přechází při 867°C na kubické β-Zr.

Zirkonium je odolné vůči vodě i alkalickým hydroxidům. Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině fluorovodíkové a lučavce královské:

Zr + 4HF + H2O → H2[ZrOF4] + 2H2
Zr + 6HF → H2[ZrF6] + 2H2
3Zr + 6HCl + 4HNO3 → [Zr3Cl3(OH)6]Cl3 + 4NO + 2H2O

Reakce zirkonia s koncentrovanou kyselinou sírovou probíhá zvolna:

Zr + 4H2SO4 → H2[Zr(SO4)2O] + 2SO2 + 3H2O

Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu zirkoničitého ZrO2 a malého množství hydridu ZrH2. S dusíkem reaguje až při teplotě 800°C za vzniku žlutého nitridu ZrN. Se sírou se přímo slučuje až za teplot 300-650°C. S halogeny reaguje práškové zirkonium při teplotě od 300°C za vzniku halogenidů typu ZrX4.

Ve sloučeninách vystupuje zirkonium téměř výhradně jako čtyřmocné, ze sloučenin trojmocného zirkonia je znám chlorid zirkonitý ZrCl3 a bromid zirkonitý ZrBr3, ze sloučenin dvoumocného zikonia je znám chlorid zirkonatý ZrCl2 a oxid zirkonatý ZrO.

Práškové zirkonium má schopnost pohlcovat velké množství vodíku a tvoří s ním hydridy ZrH, ZrH2 a ZrH4.

Chemické i fyzikální vlastnosti zirkonia i všech jeho sloučenin jsou téměř naprosto identické s vlastnostmi hafnia.

Kvalitativní důkaz zirkonia se nejlépe provádí alizarinem C14H8O4, kvantitativní stanovení se provádí srážením roztoků solí zirkonia peroxidem vodíku za vzniku bílé sraženiny kyseliny peroxozirkoničité HO2Zr(OH)3 s jejím následným žíháním za vzniku oxidu zirkoničitého ZrO2. Pohodlnější je komplexometrické stanovení zirkonia titrací v prostředí kyseliny chlorovodíkové na indikátor eriochromová čerň. Bod ekvivalence je dosažen při barevném přechodu indikátoru z fialové na červenou.

Výskyt zirkonia v přírodě

V přírodě se zirkonium nalézá vždy v doprovodu hafnia v různých minerálech rozptýlené po celém zemském povrchu. Průměrný obsah zirkonia v zemské kůře je 0,0165 %. Přírodní zirkonium je směsí čtyř stabilních izotopů, z nichž největší zastoupení (51 %) má izotop 90Zr.

Nejdůležitější užitkové nerosty zirkonia jsou zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2. Mezi další známé minerály zirkonia patří např. vlasovit Na2ZrSi4O, bazirit BaZrSi3O, gittinsit CaZrSi2O, kosnarit CaZrSi2O, lakargit CaZrO3 , zirkonolit CaZrTi2O7, srilankit (Ti,Zr)O2 nebo wadeit K2ZrSi3O9.

Nejvyšší obsah zirkonia (74,03 % Zr) má baddeleit ZrO2, celkem je známo okolo 130 minerálů s obsahem zirkonia.

Těžba, zásoby, dovoz

V roce 2012 byla nejvyšší těžba nerostů zirkonia v Austrálii - 610 kt ZrO2, v JAR se vytěžilo 400 kt a v Číně 150 kt. Celkové těžitelné zásoby se odhadují na 48 Mt ZrO2, z toho 21 Mt připadá na Austrálii, 14 Mt je v JAR. V Evropě jsou nejvyšší zásoby zirkonia ve výši 4 Mt na Ukrajině.

Zásoby zirkonia v ČR dosahují hodnoty 194 kt, nejvíce zirkonia se nachází ve fenitech ložiska Hůrky v Čistecko-jesenickém masivu a v uranonosných pískovcích Strážského bloku české křídové pánve.

V roce 2011 bylo do ČR dovezeno 959 tun rudných koncentrátů zirkonia za průměrnou dovozní cenu 47 Kč/kg.

Výroba zirkonia

Výroba zirkonia se provádí podobně jako výroba titanu redukcí chloridu zirkoničitého ZrCl4 roztaveným hořčíkem - Krollův proces výroby kovů.

Chlorid zirkoničitý potřebný pro Krollův proces se z baddeleitu ZrO2 připravuje přímou chlorací briket rudy slisovaných s uhlím v šachtové peci vyhřívané z vnějšku na teplotu 900°C. Chlorace baddeleitu probíhá ve dvou stupních a je znázorněna rovnicemi:

ZrO2 + 2Cl2 + 2C → ZrCl4 + 2CO
ZrO2 + 4Cl2 + 2C → ZrCl4 + 2COCl2

Pokud je jako surovina použit koncentrát získaný ze zirkonu ZrSiO4, provádí se nejprve jeho redukce koksem v obloukové peci při teplotě nad 1000°C, křemík vytěká ve formě křemičitého úletu a zirkonium přechází do snadno chlorovatelného nitridu. Chlorace nitridu je snadná a provádí se odděleně v chloračním reaktoru již za teploty okolo 400°C.

Před redukcí se chlorid zirkoničitý rafinuje sublimací, při ní dojde k separaci chloridu hafničitého HfCl4, který se odděleně zpracovává na kovové hafnium. Vlastní redukce chloridu zirkoničitého se provádí roztaveným hořčíkem při teplotě 800°C v atmosféře argonu nebo helia. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid hořečnatý se oddělí vakuovou sublimací při teplotě nad 825°C nebo promýváním kyselinou chlorovodíkovou. Produktem redukce je houbovité zirkonium, které se do podoby kompaktního kovu převádí slisováním do tvaru elektrody a následným přetavením v elektrické obloukové peci. Průběh redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem znázorňuje rovnice:

ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2

Práškové zirkonium se také vyrábí redukcí hexafluorozirkoničitanu draselného K2ZrF6 sodíkem nebo draslíkem při teplotě 800°C v inertní atmosféře. Průběh redukce hexafluorozirkoničitanu alkalickými kovy vyjadřují rovnice:

K2ZrF6 + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF
K2ZrF6 + 4K → Zr + 6KF

Po redukci se fluoridy od zirkonia odstraní promýváním zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

Velmi čisté zirkonium pro speciální účely se získává rafinací Van Arkelovou a De Boerovou metodou, která se zakládá na tepelném rozkladu jodidu zirkoničitého ZrI4 na žhaveném zirkoniovém vlákně při teplotách okolo 1300°C. Tímto způsobem se získává kujné a tažné zirkonium, které je možno tvářet i za studena. Pokusná výroba zirkonia se provádí Frayovým procesem, který je blíže popsán při výrobě titanu.

Využití zirkonia

Praktické využití zirkonia a jeho sloučenin je poměrně značné. Kovové zirkonium se používá zejména pro výrobu těžkotavitelných slitin (tryskové motory, lopatky plynových turbin, pancéřování vojenské techniky) a supravodivých magnetů. Zirkonium velmi málo absorbuje volné neutrony, používá se proto k výrobě ochranných potahů palivových článků vodou chlazených jaderných reaktorů. Slitiny zirkonia s názvem Zircaloy jsou nezbytným materiálem pro konstrukce jaderných zařízení. Pyroforních vlastností práškového zirkonia ve směsi s dusičnanem zirkoničitým Zr(NO3)4 se využívá při výrobě zápalné munice. Zirkonium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory řady hydrogenačních, aminačních, izomeračních a oxidačních reakcí. Zirkoniem legované wolframové elektrody se používají ke svařování slitin hliníku střídavým proudem.

Mezi nejdůležitější sloučeniny zirkonia patří oxid zirkoničitý ZrO2, který se používá jako bílý pigment, žáruvzdorný materiál, jako kontrastní látka v rentgenologii, k výrobě biokeramiky a je součástí keramických glazur (glazura ultrox obsahuje 65 % ZrO2, glazura zirkopax až 67 %). Velmi tvrdý karbid zirkonia ZrC se používá jako brusný materiál. Ještě vyšší tvrdost než karbid vykazuje borid ZrB12 a silicid ZrSi2. Dusičnan zirkonylu ZrO(NO3)2 a chlorid zirkonylu ZrOCl2 se používají v analytické chemii k odstraňování kyseliny fosforečné. Fluorid zirkoničitý ZrF4 se využívá ke katalýze rozkladu hydridů hořčíku, které se slouží jako zásobníky vodíku.

Zdroje

yttrium ← zirkonium → niob

TOPlist